Põhiline erinevus primaarse ja sekundaarse kineetilise isotoobiefekti vahel seisneb selles, et primaarne isotoobiefekt kirjeldab isotoobi asendust katkenud sideme juures, samas kui sekundaarne isotoobiefekt kirjeldab isotoopi asendust katkenud sidemega külgnevas sidemes.
Kineetiline isotoobiefekt ehk KIE viitab keemilise reaktsiooni reaktsioonikiiruse muutumisele isotoobi asendamisel. Siin asendatakse reagendi aatom selle isotoobiga, nii et reaktsioonikiirus erineks esialgsest kiirusest. Seejärel saame määrata KIE väärtuse, jagades kerget isotoopasendatud reagenti hõlmava reaktsiooni kiiruskonstandi rasket isotoopasendatud reagenti hõlmava reaktsiooni kiiruskonstandiga. Seetõttu peetakse KIE-d, mis on suuremad kui 1, normaalseks kineetiliseks isotoopefektiks, samas kui KIE-d alla 1 loetakse pöördkineetiliseks isotoopefektiks.
Mis on esmane kineetiline isotoobiefekt?
Esmane kineetiline isotoobiefekt on reaktsioonikiiruse muutumine isotoopasenduse tõttu sideme katkemise kohas. Siin on see asendus reaktsiooni kiirust määravas etapis sideme katkemise etapis. Seetõttu viitab seda tüüpi isotoopefekt sideme katkemisele või sideme moodustumisele isotoobiga kiirust piiravas etapis.
Nukleofiilsete asendusreaktsioonide puhul rakendatakse primaarset kineetilist isotoobiefekti lahkuvate rühmade, nukleofiilide ja alfa-süsiniku puhul, kus asendus toimub. Seda tüüpi kineetiline efekt on vähem tundlik kui ideaalne KIE. See on tingitud mittevibratsiooniliste tegurite panusest.
Mis on sekundaarne kineetiline isotoobiefekt?
Sekundaarne kineetiline isotoobiefekt on reaktsiooni kiiruse muutus, mis on tingitud isotoopide asendustest muus kohas kui sideme katkemise koht. Teisisõnu, see näitab, et isotoopmärgistatud aatomiga pole sidet katkenud ega moodustunud. Nagu esmane kineetiline efekt, toimub see ka kiiruse määramise etapis. Sekundaarseid kineetilisi efekte on kolme tüüpi, mida nimetatakse alfa-, beeta- ja gammaefektiks.
Joonis 01: Nukleofiilne asendus molekulidega, mille vesinik on asendatud deuteeriumiga
Erinev alt esmasest KIE-st kipub sekundaarne KIE olema palju väiksem. Seda tüüpi KIE on aga reaktsioonimehhanismide selgitamisel endiselt väga kasulik, sest deuteeriumi aatomite kohta on sekundaarne KIE märkimisväärselt suur. Peale selle määravad sekundaarsete kineetiliste isotoopefektide ulatuse vibratsioonitegurid.
Mis vahe on primaarsel ja sekundaarsel kineetilisel isotoobiefektil?
Kineetiline isotoobiefekt ehk KIE viitab keemilise reaktsiooni reaktsioonikiiruse muutumisele isotoobi asendamisel. Peamine erinevus primaarse ja sekundaarse kineetilise isotoobi efekti vahel on see, et primaarne isotoobiefekt kirjeldab isotoopi asendust katkenud sideme juures, samas kui sekundaarne isotoobiefekt kirjeldab isotoobi asendust katkenud sidemega külgnevas sidemes. Lisaks, erinev alt esmasest KIE-st, kipub sekundaarne KIE olema palju väiksem.
Lisaks määravad sekundaarsete kineetiliste isotoopmõjude ulatuse vibratsioonitegurid, samas kui esmane kineetiline isotoopefekt on mittevibratsiooniliste tegurite tõttu vähem tundlik.
Allpool infograafikat võetakse kokku erinevus primaarse ja sekundaarse kineetilise isotoobiefekti vahel.
Kokkuvõte – esmane vs sekundaarne kineetiline isotoobiefekt
Kineetiline isotoobiefekt ehk KIE viitab keemilise reaktsiooni reaktsioonikiiruse muutumisele isotoobi asendamisel. Peamine erinevus primaarse ja sekundaarse kineetilise isotoobi efekti vahel seisneb selles, et primaarne isotoobiefekt kirjeldab isotoobi asendust katkenud sideme juures, samas kui sekundaarne isotoobiefekt kirjeldab isotoobi asendust katkenud sidemega külgnevas sidemes.
