Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Mõned asjad juhtuvad spontaanselt, teised mitte. Muutuste suuna määrab energia jaotus. Spontaanses muutumises kalduvad asjad olekusse, kus energia on kaootilisem alt hajutatud. Muutus on spontaanne, kui see toob kaasa suurema juhuslikkuse ja kaose universumis tervikuna. Kaose, juhuslikkuse või energia hajumise astet mõõdetakse olekufunktsiooniga, mida nimetatakse entroopiaks. Termodünaamika teine seadus on seotud entroopiaga ja ütleb: Universumi entroopia suureneb spontaanse protsessi käigus.” Entroopia on seotud tekkiva soojushulgaga; see on see, mil määral on energia halvenenud. Tegelikult sõltub antud soojushulgast q põhjustatud lisahäire hulk temperatuurist. Kui on juba väga palav, ei tekita väike lisasoojus palju rohkem häireid, kuid kui temperatuur on äärmiselt madal, põhjustab sama kuumus häire järsu suurenemise. Seetõttu on sobivam kirjutada ds=dq/T.
Muutuste suuna analüüsimiseks peame arvestama muutustega nii süsteemis kui ka ümbritsevas. Järgnev Clausiuse ebavõrdsus näitab, mis juhtub soojusenergia ülekandmisel süsteemi ja ümbritseva vahel. (Arvestage, et süsteem on termilises tasakaalus ümbritseva keskkonnaga temperatuuril T)
dS – (dq/T) ≥ 0……………………(1)
Helmholtzi vaba energia
Kui kuumutamine toimub konstantse mahuga, saame ül altoodud võrrandi (1) kirjutada järgmiselt. See võrrand väljendab spontaanse reaktsiooni toimumise kriteeriumi ainult olekufunktsioonide kaudu.
dS – (dU/T) ≥ 0
Võrrandit saab ümber korraldada, et saada järgmine võrrand.
TdS ≥ dU (võrrand 2); seetõttu saab selle kirjutada kujul dU – TdS ≤ 0
Ülalolevat väljendit saab lihtsustada termini Helmholtzi energia „A” kasutamisega, mida saab määratleda kui
A=U – TS
Ül altoodud võrranditest saame tuletada spontaanse reaktsiooni kriteeriumi dA≤0. See väidab, et muutus süsteemis konstantsel temperatuuril ja mahul on spontaanne, kui dA≤0. Seega on muutus spontaanne, kui see vastab Helmholtzi energia vähenemisele. Seetõttu liiguvad need süsteemid spontaanselt, et anda väiksem A väärtus.
Gibbsi tasuta energia
Oleme huvitatud Gibbsi vabast energiast kui Helmholtzi vabast energiast meie laborikeemias. Gibbsi vaba energia on seotud pideva rõhu juures toimuvate muutustega. Soojusenergia ülekandmisel konstantsel rõhul toimub ainult paisumistöö; seetõttu saame võrrandit (2) muuta ja ümber kirjutada järgmiselt.
TdS ≥ dH
Seda võrrandit saab ümber korraldada, et saada dH – TdS ≤ 0. Terminiga Gibbsi vaba energia 'G' saab selle võrrandi kirjutada järgmiselt:
G=H – TS
Konstantsel temperatuuril ja rõhul on keemilised reaktsioonid spontaansed Gibbsi vaba energia vähenemise suunas. Seetõttu dG≤0.
Mis vahe on Gibbsi ja Helmholtzi vabal energial?
• Gibbsi vaba energia on defineeritud konstantse rõhu all ja Helmholtzi vaba energia defineeritakse konstantse ruumala korral.
• Oleme laboritasandil rohkem huvitatud Gibbsi vabast energiast kui Helmholtzi vabast energiast, kuna need tekivad konstantsel rõhul.
• Konstantsel temperatuuril ja rõhul on keemilised reaktsioonid spontaansed Gibbsi vaba energia vähenemise suunas. Seevastu konstantsel temperatuuril ja mahul on reaktsioonid Helmholtzi vabaenergia vähenemise suunas spontaansed.
