Põhiline erinevus vabade radikaalide asendamise ja vabade radikaalide lisamise vahel on see, et vabade radikaalide asendamine hõlmab funktsionaalrühma asendamist teise funktsionaalrühmaga, samas kui vabade radikaalide lisamine hõlmab uue funktsionaalrühma lisamist molekulile.
Vaba radikaal võib olla aatom, molekul või ioon, mis koosneb paaritu valentselektronist. Radikaalseid reaktsioone on kahte peamist tüüpi: vabade radikaalide asendusreaktsioonid ja vabade radikaalide liitumisreaktsioonid.
Mis on vaba radikaal?
Vaba radikaal võib olla aatom, molekul või ioon, mis koosneb paarimata valentselektronist. Tavaliselt võivad need paarimata elektronid muuta vabad radikaalid väga keemiliselt reaktiivseks; siiski võib olla erandeid. Suure reaktsioonivõime tõttu kipuvad enamik vabu radikaale spontaanselt dimeriseeruma. Seetõttu on nende eluiga väga lühike.
Mis on vaba radikaali asendamine?
Vabade radikaalide asendus on teatud tüüpi asendusreaktsioon, mis hõlmab vabu radikaale kui reaktiivset vaheühendit. Reaktiivsed vaheühendid on lühiealised, suure energiaga ja kõrge reaktiivsusega molekulid. Need molekulid moodustuvad keemilise reaktsiooni käigus, mis kipub kiiresti muutuma stabiilsemateks molekulideks. Veelgi enam, asendusreaktsioon on teatud tüüpi keemiline reaktsioon, kus keemilise ühendi üks funktsionaalrühm kipub asendama teise funktsionaalrühmaga.
Joonis 01: Vabade radikaalide reaktsioonide erinevad sammud
Ül altoodud pilt näitab vabade radikaalide reaktsioonide etappe üldiselt; etappe 2 ja 3 nimetatakse initsieerimisreaktsioonideks, kus vabad radikaalid moodustuvad homolüüsi teel. Homolüüsi saab saavutada kasutades soojust või UV-valgust ja kasutades radikaalseid initsiaatoreid, nt. orgaanilised peroksiidid, asoühendid jne. Viimaseid etappe 6 ja 7 nimetatakse ühiselt terminiteks; siin kipub radikaal rekombineeruma mõne teise radikaalliigiga. Siiski reageerib radikaal mõnikord edasi seal, kus toimub levik. Levitamine on antud ül altoodud pildi sammudest 4 ja 5.
Mõned näited radikaalse asendusreaktsioonidest hõlmavad Bartoni-McCombie deoksügeenimist, Wohl-Ziegleri reaktsiooni, Dowd-Beckwithi reaktsiooni jne.
Mis on vaba radikaali lisamine?
Vabade radikaalide liitumine on liitumisreaktsiooni tüüp, kus funktsionaalrühm lisatakse ühendile vabade radikaalidega reageeriva vaheühendi kaudu. Seda tüüpi liitmine võib toimuda radikaalse ja mitteradikaalilise liigi või kahe radikaalse liigi vahel. Vabade radikaalide liitmise põhietapid hõlmavad initsieerimist, ahela levikut ja ahela lõpetamist.
Joonis 02: HBr radikaalne lisamine alkeenidele
Initsiatsiooniprotsessi käigus kasutatakse initsiatsiooniks radikaalset initsiaatorit, kus radikaali liik moodustub mitteradikaalsest prekursorist. Ahela levikuprotsessi käigus kipub vaba radikaal reageerima mitteradikaalilise liigiga, et tekitada uus radikaal. Viimane samm on ahela lõpetamine, kus kaks radikaali reageerivad üksteisega, luues mitteradikaali liigi. Seda tüüpi reaktsiooni tavaline näide hõlmab Meerweini arüülimist.
Tavaliselt põhinevad vabade radikaalide liitumisreaktsioonid nõrkade sidemetega reagentidel, nii et need võivad homolüüsida, moodustades radikaale. Tugevate sidemete korral erineb reaktsioonimehhanism tavalistest vabade radikaalide liitumisreaktsioonidest.
Mis vahe on vabade radikaalide asendamise ja vabade radikaalide lisamise vahel?
Vaba radikaal võib olla aatom, molekul või ioon, mis koosneb paarimata valentselektronist. Peamine erinevus vabade radikaalide asendamise ja vabade radikaalide lisamise vahel on see, et vabade radikaalide asendamine hõlmab funktsionaalrühma asendamist teise funktsionaalrühmaga, samas kui vabade radikaalide lisamine hõlmab uue funktsionaalrühma lisamist molekulile.
Järgmisel joonisel on kõrvuti võrdlemiseks tabelina toodud erinevused vabade radikaalide asendamise ja lisamise vahel.
Kokkuvõte – vabade radikaalide asendamine vs vabade radikaalide lisamine
Vaba radikaal võib olla aatom, molekul või ioon, mis koosneb paarimata valentselektronist. Peamine erinevus vabade radikaalide asendamise ja vabade radikaalide lisamise vahel on see, et vabade radikaalide asendamine hõlmab funktsionaalrühma asendamist teise funktsionaalrühmaga, samas kui vabade radikaalide lisamine hõlmab uue funktsionaalrühma lisamist molekulile.
