Põhierinevus – Markovnikov vs Anti-Markovnikov reegel
1870. aastate alguses tuletas vene keemik Vladimir Markonikov rea empiiriliste vaatluste põhjal reegli. Reegel avaldati Markovnikovi reeglina. Markovnikovi reegel aitab ennustada saadavat alkaani valemit, kui asümmeetrilisele alkeenile (näiteks propaanina). Reaktsioonitingimuste muutmisel on võimalik väiksemaid ja põhiprodukte ümber pöörata ning seda protsessi nimetatakse Anti-Markovnikovi lisamiseks. Peamist erinevust Markovnikovi reegli ja Markovnikovi-vastase reegli vahel selgitatakse allpool.
Mis on Markovnikovi reegel?
Markovnikovi reegli definitsioon on see, kui protoonse happe lisamine valemiga HX (kus X=halogeen) või H2O (mida peetakse H-OH) alkeeniga kinnitub vesinik kaksiksidemega süsiniku külge, millel on suurem arv vesinikuaatomeid, samas kui halogeen (X) kinnitub teise süsinikuga. Seetõttu tõlgendatakse seda reeglit sageli kui "rikkad saavad rikkamaks". Seda reeglit saab illustreerida, kasutades propeeni reaktsiooni vesinikbromiidhappega (HBr) järgmiselt.
Joonis 01: Markovnikovi reeglit illustreerib propeeni reaktsioon vesinikbromiidhappega
Sama reegel kehtib ka siis, kui alkeen reageerib veega, moodustades alkoholi. Hüdroksüülrühm (-OH) lisandub topeltsidemega süsinikule, millel on suurem arv C-C sidemeid, samas kui vesinikuaatom (H) lisandub teisele kaksiksidemega süsinikule, millel on rohkem C-H sidemeid. Seetõttu on Markovnikovi reegli kohaselt, kui alkeenile lisatakse HX, põhiproduktis H-aatom vähem asendatud positsioonis, samas kui X on rohkem asendatud positsioonis. Seetõttu on see toode stabiilne. Siiski on siiski võimalik moodustada vähem stabiilne toode või me nimetame seda vähemtähtsaks produktiks, milles H-aatom seostub C=C sideme rohkem asendatud positsiooniga, samas kui X seostub vähem asendatud positsiooniga.
Joonis 02: Vesinikbromiidi lisamine alkeenile
HX alkeenile lisamise mehhanismi saab selgitada kahes etapis (vt joonis 02). Esiteks toimub prootoni (H+) lisamine, kuna alkeeni C=C kaksikside reageerib HX-i H+ (sel juhul on see HBr), et moodustada karboniseerimise vaheühend. Seejärel toimub teise etapina elektrofiili ja nukleofiili reaktsioon uue kovalentse sideme moodustamiseks. Meie puhul reageerib Br– karboniseerimise vaheühendiga, millel on positiivne laeng, moodustades lõpptoote.
Mis on Markovnikovi vastane reegel?
Markovnikovi vastane reegel selgitab vastupidist Markovnikovi reegli algsele väitele. Kui HBr lisatakse alkeenile peroksiidi juuresolekul, seostub H-aatom topeltsidemega süsinikuga, millel on vähem C-H sidemeid, samas kui Br seostub teise süsinikuga, millel on rohkem CH sidemeid. Seda efekti tuntakse ka Kharashi efektina või peroksiidiefektina. Markovnikovi vastane lisamine toimub ka siis, kui reagendid puutuvad kokku ultraviolettvalgusega. See on täpselt vastupidine Markovnikovi reeglile. Kuid Markovnikovi-vastane reegel ei ole Markovnikovi liitmise täpne pöördprotsess, kuna nende kahe reaktsiooni mehhanismid on täiesti erinevad.
Markovnikovi reaktsioon on ioonmehhanism, samas kui Markovnikovi-vastane reaktsioon on vabade radikaalide mehhanism. Mehhanism toimub ahelreaktsioonina ja sellel on kolm etappi. Esimene samm on ahela käivitamise etapp, kus toimub HBr või peroksiidi fotokeemiline dissotsiatsioon, moodustades Br ja H vabad radikaalid. Seejärel ründab Br vaba radikaal teises etapis alkeeni molekuli, moodustades kaks võimalikku bromoalküüli vaba radikaali. 2° vaba radikaal on stabiilsem ja moodustub valdav alt.
Joonis 3: Markovnikovi-vastase lisamise näited
Viimases etapis reageerib stabiilsem bromoalküülvaba radikaal HBr-ga, moodustades Markovnikovi vastase toote ja veel ühe broomi vaba radikaali, mis jätkab ahelreaktsiooni. Erinev alt HBr-st ei anna HCl ja HI Markovnikovi-vastaseid tooteid, kuna need ei allu vabade radikaalide liitumisreaktsioonile. Põhjus on selles, et H-Cl side on tugevam kui H-Br side. Kuigi H-I side on palju nõrgem, eelistatakse I2 moodustumist C-I sidemena suhteliselt ebastabiilses olukorras.
Mis vahe on Markovnikovi ja Anti Markovnikovi reeglil?
Markovnikov vs Anti Markovnikov reegel |
|
| Markovnikovi reegel selgitab, millal protoonse happe lisamine valemiga HX (kus X=halogeen) või H2O (mida peetakse H-OH-ks) alkeenile, vesinik seostub suurema arvu vesinikuaatomitega kaksiksidemega süsinikuga, samas kui halogeen (X) kinnitub teise süsinikuga. | Anti-Markovnikovi reegel selgitab, kui HBr lisatakse alkeenile peroksiidi juuresolekul, seostub H-aatom topeltsidemega süsinikuga, millel on vähem C-H sidemeid, samas kui Br seostub teise süsinikuga, millel on rohkem C-H sidemeid |
| Mehhanism | |
| Ioonmehhanism | Vaba radikaali mehhanism |
| Reagendid | |
| HCl, HBr, HI või H2O | Ainult HBr (mitte HCl ega HI ei läbi seda liitumisreaktsiooni) |
| Keskmine/katalüsaator | |
| Meedium pole nõutav | Peab olema peroksiidi või ultraviolettkiirgust |
Kokkuvõte – Markovnikov vs Anti-Markovnikov reegel
Markovnikov ja anti-Markovnikov on kahte tüüpi liitumisreaktsioonid, mis toimuvad HX (HBr, HBr, HI ja H2O) ja alkeenide vahel. Markovnikovi reaktsioon toimub HX lisamisel alkeenile, kus H seostub kaksiksideme vähem asendatud süsinikuaatomiga, samas kui X seostub ioonmehhanismi kaudu teise kaksiksidemega süsinikuaatomiga. Markovnikovi vastane reaktsioon toimub siis, kui alkeenile lisatakse HBr (mitte HCl, HI või H2O), kus Br seostub vabade radikaalide mehhanismi kaudu vähem asendatud kaksiksidemega süsinikuga, H aga teise süsinikuaatomiga. See on erinevus Markovnikovi ja Anti-Markovnikovi reegli vahel.
Laadige alla Markovnikovi vs Anti-Markovnikovi reegli PDF-fail
Saate alla laadida selle artikli PDF-versiooni ja kasutada seda võrguühenduseta kasutamiseks vastav alt tsitaadi märkusele. Laadige PDF-versioon alla siit. Erinevus Markovnikovi ja Anti Markovnikovi reegli vahel
